Коррозия паровых котлов. Аварии паровых котлов, связанные с нарушением водного режима, коррозией и эрозией металла Обработка котловой воды

Низкотемпературной коррозии подвергаются поверхности нагрева трубчатых и регенеративных воздухоподогревателей, низкотемпературных экономайзеров, а также металлические газоходы и дымовые трубы при температурах металла ниже точки росы дымовых газов. Источником низкотемпературной коррозии является серный ангидрид SO 3, образующий в дымовых газах пары серной кислоты, которая конденсируется при температурах точки росы дымовых газов. Нескольких тысячных долей процента SO 3 в газах достаточно для того, чтобы вызвать коррозию металла со скоростью, превышающей 1 мм/год. Низкотемпературная коррозия замедляется при организации топочного процесса с малыми избытками воздуха, а также при применении присадок к топливу и повышении коррозионной стойкости металла.

Высокотемпературной коррозии подвергаются топочные экраны барабанных и прямоточных котлов при сжигании твердого топлива, пароперегреватели и их крепления, а также экраны нижней радиационной части котлов сверхкритического давления при сжигании сернистого мазута.

Коррозия внутренней поверхности труб является следствием взаимодействия с металлом труб газов кислорода и углекислоты) или солей (хлоридов и сульфатов), содержащихся в котловой воде. В современных котлах сверхкритического давления пара содержание газов и коррозионноактивных солей в результате глубокого обессоливания питательной воды и термической деаэрации незначительно и основной причиной коррозии является взаимодействие металла с водой и паром. Коррозия внутренней поверхности труб проявляется в образовании оспин, язвин, раковин и трещин; наружная поверхность поврежденных труб может ничем не отличаться от здоровых.

К повреждениям в результате внутренней коррозии труб также относятся: кислородная стояночная коррозия, поражающая любые участки внутренней поверхности труб. Наиболее интенсивно поражаются участки, покрытые водорастворимыми отложениями (трубы пароперегревателей и переходной зоны прямоточных котлов); подшламовая щелочная коррозия кипятильных и экранных труб, возникающая под действием концентрированной щелочи вследствие упаривания воды под слоем шлама; коррозионная усталость, проявляющаяся в виде трещин в кипятильных и экранных трубах в результате одновременного воздействия коррозионной среды и переменных термических напряжений.

Окалина образуется на трубах вследствие перегрева их до температур, значительно превышающих расчетные. В связи с ростом производительности котлоагрегатов в последнее время участились случаи выхода из строя труб пароперегревателей из-за недостаточной окалиностойкости к топочным газам. Интенсивное окалинообразование наиболее часто наблюдается при сжигании мазута.

Износ стенок труб происходит в результате истирающего действия угольной и сланцевой пыли и золы, а также струй пара, выходящих из поврежденных соседних труб или сопел обдувочных аппаратов. Иногда причиной износа и наклепа стенок труб служит дробь, применяемая для очистки поверхностей нагрева. Места и степень износа труб определяют наружным осмотром и измерением их диаметра. Фактическую толщину стенки трубы измеряют ультразвуковым толщиномером.

Коробление экранных и кипятильных труб, а также отдельных труб и участков настенных панелей радиационной части прямоточных котлов возникает при установке труб с неравномерным натягом, обрыве креплений труб, упуске воды и из-за отсутствия свободы для их тепловых перемещений. Коробление змеевиков и ширм пароперегревателя происходит главным образом вследствие обгорания подвесок и креплений, чрезмерного и неравномерного натяга, допущенного при установке или замене отдельных элементов. Коробление змеевиков водяного экономайзера происходит вследствие перегорания и смещения опор и подвесок.

Свищи, отдулины, трещины и разрывы могут появиться также в результате: отложения в трубах накипи, продуктов коррозии, технологической окалины, сварочного грата и других посторонних предметов, замедляющих циркуляцию воды и способствующих перегреву металла труб; наклепа дробью; несоответствия марки стали параметрам пара и температуре газов; внешних механических повреждений; нарушения режимов эксплуатации.

Наиболее активно коррозия экранных труб проявляется в местах концентрирования примесей теплоносителя. Сюда относятся участки экранных труб с высокими тепловыми нагрузками, где происходит глубокое упаривание котловой воды (особенно при наличии на испарительной поверхности пористых малотеплопроводных отложений). Поэтому в отношении предупреждения повреждений экранных труб, связанных с внутренней коррозией металла, нужно учитывать необходимость комплексного подхода, т.е. воздействия как на водно-химический, так и топочный режим.

Повреждения экранных труб в основном носят смешанный характер, их условно можно разделить на две группы:

1) Повреждения с признаками перегрева стали (деформация и утонение стенок труб в месте разрушения; наличие графитных зерен и т.д.).

2) Хрупкие разрушения без характерных признаков перегрева металла.

На внутренней поверхности многих труб отмечены значительные отложения двухслойного характера: верхний - слабосцепленный, нижний - окалинообразный, плотно сцепленный с металлом. Толщина нижнего слоя окалины составляет 0.4-0.75 мм. В зоне повреждения окалина на внутренней поверхности подвергается разрушению. Вблизи мест разрушений и на некотором удалении от них внутренняя поверхность труб поражена коррозионными язвинами и хрупкими микроповреждениями.

Общий вид повреждений свидетельствует о тепловом характере разрушения. Структурные изменения на лобовой стороне труб - глубокая сферидизация и распад перлита, образование графита (переход углерода в графит 45-85%) - свидетельствует о превышении не только рабочей температуры экранов, но и допустимой для стали 20 500 оС. Наличие FeO также подтверждает высокий уровень температур металла в процессе эксплуатации (выше 845 оК - т.е. 572 оС).

Хрупкие повреждения, вызванные водородом, обычно происходят в зонах с мощными тепловыми потоками, под толстыми слоями отложений, и на-клонных или горизонтальных трубах, а также на участках теплопередачи рядом с подкладными кольцами сварных швов либо другпмии устройства-ми, препятствующими свободному движению потоков..Опыт показал, что повреждения, вызванные водородом, происходят в котлах, работающих под давлением ниже 1000 фунт/кв. дюйм (6.9 МПа).

Повреждення под действием водорода обычно приводят к разрывам с тол-стыми краями. Другие механизмы, способствующие образованию разры-вов с толстыми краями, это коррозионное растрескивание под напряжени-ем, коррозионная усталость, разрывы под действием напряжений, а также (в некоторых редких случаях) сильнейший перегрев. Может оказаться за-труднительным визуально отличить разрушения, вызванные водородным повреждением, от других видов разрушений, однако здесь могут помочь не-которые их особенности.

Например, водородное повреждение почти всегда связано с образова-нием раковин в металле (см. меры предосторожности, приведенные в Гла-вах 4 и 6). Другие виды разрушений (за исключением, возможно, коррози-онной усталости, которая часто начинается в отдельных раковинах) обыч-но не связаны с сильной коррозией.

Аварии труб в результате водородного повреждения металла часто про-являются в виде образования в стенке трубы прямоугольного «окна», что не характерно для других видов разрушений.

Для оценки повреждаемости экранных труб следует учитывать, что металлургическое (исходное) содержание газообразного водорода в стали перлитного класса (в т.ч. ст.20) не превышает 0.5--1 см3/100г. При содержании водорода выше 4--5 см3/100г механические свойства стали существенно ухудшаются. При этом ориентироваться надо преимущественно на локальное содержание остаточного водорода, поскольку при хрупких разрушениях экранных труб резкое ухудшение свойств металла отмечается только в узкой зоне по сечению трубы при неизменно удовлетворительных структуре и механических свойствах прилегаемого металла на удалении всего 0.2-2мм.

Полученные значения средних концентраций водорода у кромки разрушения в 5-10 раз превышают его исходное содержание для ст.20, что не могло не оказать существенного влияния на повреждаемость труб.

Приведенные результаты свидетельствуют, что водородное охрупчивание оказалось решающим фактором повреждаемости экранных труб котлов КрТЭЦ.

Потребовалось дополнительное изучение, какой из факторов оказывает на этот процесс определяющее влияние: а) термоциклирование из-за дестабилизации нормального режима кипения в зонах повышенных тепловых потоков при наличии отложений на испарительной поверхности, а, как результат, - повреждение покрывающих ее защитных оксидных пленок; б) наличие в рабочей среде коррозионно активных примесей, концентрирующихся в отложениях у испарительной поверхности; в) совместное действие факторов "а" и "б".

Особо стоит вопрос о роли топочного режима. Характер кривых свидетельствует о скоплении водорода в ряде случаев вблизи наружной поверхности экранных труб. Это возможно прежде всего при наличии на указанной поверхности плотного слоя сульфидов, в значительной мере не проницаемых для водорода, диффундирующего от внутренней поверхности к наружной. Образование сульфидов обусловлено: высокой сернистостью сжигаемого топлива; набросом факела на экранные панели. Другой причиной наводораживания металла у наружной поверхности является протекание коррозионных процессов при контакте металла с дымовыми газами. Как показал анализ наружных отложений труб котлов, обычно имело место действие обеих приведенных причин.

Роль топочного режима проявляется также в коррозии экранных труб под действием чистой воды, которая чаще всего наблюдается на парогенераторах высокого давления. Очаги коррозии расположены обычно в зоне максимальных местных тепловых нагрузок и только на обогреваемой поверхности трубы. Это явление ведет к образованию круглых или эллиптических углублений диаметром больше 1 см.

Перегрев металла возникает наиболее часто при наличии отложений в связи с тем, что количество воспринятого тепла будет практически одинаковым как для чистой трубы, так и для трубы, содержащей накипь температура трубы будет разной.

Условия, в которых находятся элементы паровых котлов во время эксплуатации, чрезвычайно разнообразны.

Как показали многочисленные коррозионные испытания и промышленные наблюдения, низколегированные и даже аустенитные стали при эксплуатации котлов могут подвер­гаться интенсивной коррозии.

Коррозия металла поверхностей нагрева паровых кот­лов вызывает его преждевременный износ, а иногда приво­дит к серьезным неполадкам и авариям.

Большинство аварийных остановов котлов приходится на сквозные коррозионные поражения экранных, экономай - зерных, пароперегревательных труб и барабанов котлов. Появление даже одного коррозионного свища у прямоточ­ного котла приводит к останову всего блока, что связано с недовыработкой электроэнергии. Коррозия барабанных котлов высокого и сверхвысокого давления стала основной причиной отказов в работе ТЭЦ. 90 % отказов в работе из-за коррозионных повреждений произошло на барабанных котлах давлением 15,5 МПа. Значительное количество кор­розионных повреждений экранных труб солевых отсеков было в"зонах максимальных тепловых нагрузок.

Проведенными специалистами США обследованиями 238 котлов (блоки мощностью от 50 до 600 МВт) было зафиксировано 1719 вне­плановых простоев. Около 2/3 простоев котлов были вызваны коррози­ей, из них 20 % приходилось на коррозию парогенерирующих труб. В США внутренняя коррозия"в 1955 г. была признана серьезной проб­лемой после ввода в эксплуатацию большого числа барабанных котлов давлением 12,5-17 МПа.

К концу 1970 г. около 20 % из 610 таких котлов были поражены коррозией. В основном внутренней коррозии были подвержены экран­ные трубы, а пароперегреватели и экономайзеры поражались ею мень­ше. С улучшением качества питательной воды и переходом на режим координированного фосфатироваиия, с ростом параметров на барабан­ных котлах электростанций США вместо вязких, пластических корро­зионных повреждений происходили внезапные хрупкие разрушения экранных труб. "По состоянию на J970 т. для котлрв давлением 12,5; 14,8 и 17 МПа разрушение труб из-за коррозионных повреждений со­ставило соответственно 30, 33 и 65 %.

По условиям протекания коррозионного процесса раз­личают атмосферную коррозию, протекающую под дейст­вием атмосферных, а также влажных газов; газовую, обу­словленную взаимодействием металла с различными газа­ми - кислородом, хлором и т. д. - при высоких температу­рах, и коррозию в электролитах, в большинстве случаев протекающую в водных растворах.

По характеру коррозионных процессов котельный ме­талл может подвергаться химической и электрохимической коррозии, а также их совместному воздействию.

При эксплуатации поверхностей нагрева паровых кот­лов встречается высокотемпературная газовая коррозия в окислительной и восстановительной атмосферах топоч­ных газов и низкотемпературная электрохимическая кор­розия хвостовых поверхностей нагрева.

Исследованиями установлено, что высокотемператур­ная коррозия поверхностей нагрева наиболее интенсивно протекает лишь при наличии в топочных газах избыточного свободного кислорода и в присутствии расплавленных ок­сидов ванадия.

Высокотемпературная газовая или сульфидная корро­зия в окислительной атмосфере топочных газов поражает трубы ширмовых и конвективных перегревателей, первые ряды кипятильных пучков, металл дистанционирующих проставок между трубами, стойки и подвески.

Высокотемпературная газовая коррозия в восстановит тельной атмосфере наблюдалась на экранных трубах то­почных камер ряда котлов высокого и сверхкритического давления.

Коррозия труб поверхностей нагрева с газовой стороны представляет сложный физико-химический процесс взаимо­действия топочных газов и наружных отложений с окисны - ми пленками и металлом труб. На развитие этого процесса оказывают влияние изменяющиеся во времени интенсивные тепловые потоки и высокие механические напряжения, возникающие от внутреннего давления и самокомпенсации.

На котлах среднего и низкого давления " температура стенки экранов, определяемая температурой кипения воды, ниже, и поэтому этот вид разрушения металла не наблюда­ется.

Коррозия поверхностей нагрева со стороны дымовых газов (внешняя коррозия) есть процесс разрушения метал­ла в результате взаимодействия с продуктами сгорания, агрессивными газами, растворами и расплавами минераль­ных соединений.

Под коррозией металла понимают постепенное разру­шение металла, происходящее вследствие химического или электрохимического воздействия внешней среды.

\ Процессы разрушения металла, являющиеся следствием их непосредственного химического взаимодействия с окру­жающей средой, относятся к химической коррозии.

Химическая коррозия происходит при контакте металла с перегретым паром и сухими газами. Химическую корро­зию в сухих газах называют газовой коррозией.

В топке и газоходах котла газовая коррозия наружной поверхности труб и стоек пароперегревателей происходит под воздействием кислорода, углекислого газа, водяных паров, сернистого и других газов; внутренней поверхности труб - в результате взаимодействия с паром или водой.

Электрохимическая коррозия в отличие от химической характеризуется тем, что протекающие при ней реакции сопровождаются возникновением электрического тока.

Переносчиком электричества в растворах служат ионы, присутствующие в них из-за диссоциации молекул, а в ме­таллах - свободные электроны:

Внутрикотловая поверхность подвержена в основном электрохимической коррозии. По современным представле­ниям ее проявление обусловлено двумя самостоятельными процессами: анодным, при котором ионы металла перехо­дят в раствор в виде гидратироваиных ионов, и катодным, при котором происходит ассимиляция избыточных электро­нов деполяризаторами. Деполяризаторами могут быть ато­мы, ионы, молекулы, которые при этом восстанавливаются.

По внешним признакам различают сплошную (общую) и местную (локальную) формы коррозионных разрушений.

При общей коррозии вся соприкасающаяся поверхность нагрева с агрессивной средой подвергается разъеданию, равномерно утоняясь с внутренней или наружной стороны. При локальной коррозии разрушение происходит на от­дельных участках поверхности, остальная поверхность ме­талла не затрагивается повреждениями.

К местной локальной относят коррозию пятнами, язвен­ную, точечную, межкристаллитную, коррозионное растрес­кивание, коррозионную усталость металла.

Типичный пример разрушения от электрохимической коррозии.

Разрушение с наружной поверхности труб НРЧ 042X5 мм из ста­ли 12Х1МФ котлов ТПП-110 произошло на горизонтальном участке в нижней части подъемно-опускной петли в зоне, примыкающей к подо­вому экрану. На тыльной стороне трубы произошло раскрытие с ма­лым утонением кромок в месте разрушения. Причиной разрушения явилось утонение стенки трубы примерно на 2 мм при коррозии из-за расшлаковки струей воды. После останова котла паропроизводитель - ностью 950 т/ч, отапливаемого пылью антрацитного штыба (жидкое шлакоудаление), давлением 25,5 МПа и температурой перегретого пара 540 °С на трубах оставались мокрый шлак и зола, в которых интенсив­но протекала электрохимическая коррозия. Снаружи труба была по­крыта толстым слоем бурой гидроокиси железа Внутренний диаметр труб находился в пределах допусков на трубы котлов высокого и сверх­высокого давления. Размеры по наружному диаметру имеют отклоне­ния, выходящие за пределы минусового допуска: минимальный наруж­ный диаметр. составил 39 мм при минимально допустимом 41,7 мм. Толщина стенки вблизи места разрушения от коррозии составляла все­го 3,1 мм при номинальной толщине трубы 5 мм.

Микроструктура металла однородна по длине и окружности. На внутренней поверхности трубы имеется обезуглераженный слой, обра­зовавшийся при окислении трубы в процессе термической обработки. На наружной стороне такой слой отсутствует.

Обследования труб НРЧ после первого разрыва позволило выяс­нить причину разрушения. Было принято решение о замене НРЧ и об изменении технологии расшлаковки. В данном случае электрохимиче­ская коррозия протекала из-за наличия тонкой пленки электролита.

Язвенная коррозия протекает интенсивно на отдельных небольших участках поверхности, но часто на значитель­ную глубину. При диаметре язвин порядка 0,2-1 мм ее называют точечной.

В местах, где образуются язвины, со временем могут образоваться свищи. Язвины часто заполняются продукта­ми коррозии, вследствие чего не всегда их удается обнару­жить. Примером может служить разрушение труб стально­го экономайзера при плохой деаэрации питательной воды и низких скоростях движения воды в трубах.

Несмотря на то что поражена значительная часть ме­талла труб, из-за сквозных свищей приходится полностью заменять змеевики экономайзера.

Металл паровых котлов подвергается следующим опас­ным видам коррозии: кислородной коррозии во время ра­боты котлов и нахождения их в ремонте; межкристаллит - ной коррозии в местах упаривания котловой воды; парово­дяной коррозии; коррозионному растрескиванию элементов котлов, изготовленных из аустенитных сталей; подшламо - вой коррозии. Краткая характеристика указанных видов коррозии металла котлов приведена в табл. ЮЛ.

В процессе работы котлов различают коррозию метал­ла - коррозию под нагрузкой и стояночную коррозию.

Коррозии под нагрузкой наиболее подвержены обогре-. ваемые котельные элементы, контактирующие с двухфаз­ной средой, т. е. экранные и кипятильные трубы. Внутрен­няя поверхность экономайзеров и перегревателей при работе котлов поражается коррозией меньше. Коррозия под нагрузкой протекает и в обескислороженной среде.

Стояночная коррозия проявляется в недренируемых. элементах вертикальных змеевиков перегревателей, провис­ших трубах горизонтальных змеевиков перегревателей

Идентификация видов коррозии затруднена, и, следовательно, нередки ошибки при определении технологически и экономически оптимальных мер противодействия коррозии. Основные необходимые меры предпринимаются в соответствии с нормативными документами, где установлены пределы главных инициаторов коррозии.

ГОСТ 20995-75 «Котлы паровые стационарные давлением до 3,9 МПа. Показатели качества питательной воды и пара» нормирует показатели в питательной воде: прозрачность, то есть количество взвешенных примесей; общая жесткость, содержание соединений железа и меди - предотвращение накипеобразования и железо- и медноокисных отложений; значение рН - предотвращение щелочной и кислотной коррозии и также пенообразования в барабане котла; содержание кислорода - предотвращение кислородной коррозии; содержание нитритов - предотвращение нитритной коррозии; содержание нефтепродуктов - предотвращение пенообразования в барабане котла.

Значения норм определены ГОСТом в зависимости от давления в котле (следовательно, от температуры воды), от мощности локального теплового потока и от технологии водоподготовки.

При исследовании причин коррозии, прежде всего, необходимо проводить осмотр (где это доступно) мест разрушения металла, анализ условий работы котла в предаварийный период, анализ качества питательной воды, пара и отложений, анализ конструктивных особенностей котла.

При внешнем осмотре можно подозревать следующие виды коррозии.

Кислородная коррозия

: входные участки труб стальных экономайзеров; питательные трубопроводы при встрече с недостаточно обескислороженной (выше нормы) водой - «прорывы» кислорода при плохой деаэрации; подогреватели питательной воды; все влажные участки котла во время его остановки и непринятия мер по предотвращению поступления воздуха в котел, особенно в застойных участках, при дренировании воды, откуда трудно удалить конденсат пара или полностью залить водой, например вертикальные трубы пароперегревателей. Во время простоев коррозия усиливается (локализируется) в присутствии щелочи (менее 100 мг/л).

Кислородная коррозия редко (при содержании кислорода в воде, значительном превышающем норму, - 0,3 мг/л) проявляется в паросепарационных устройствах барабанов котлов и на стенке барабанов на границе уровня воды; в опускных трубах. В подъемных трубах коррозия не проявляется из-за деаэрирующего действия паровых пузырьков.

Вид и характер повреждения . Язвы различной глубины и диаметра, часто покрытые бугорками, верхняя корка которых - красноватые окислы железа (вероятно, гематит Fе 2 О 3). Свидетельство активной коррозии: под коркой бугорков - черный жидкий осадок, наверное, магнетит (Fе 3 О 4) в смеси с сульфатами и хлоридами. При затухшей коррозии под коркой - пустота, а дно язвы покрыто отложениями накипи и шлама.

При рН воды > 8,5 - язвы редкие, но более крупные и глубокие, при рН < 8,5 - встречаются чаще, но меньших размеров. Только вскрытие бугорков помогает интерпретировать бугорки не как поверхностные отложения, а как следствие коррозии.

При скорости воды более 2 м/с бугорки могут принять продолговатую форму в направлении движения струи.

. Магнетитные корки достаточно плотные и могли бы служить надежным препятствием для проникновения кислорода внутрь бугорков. Но они часто разрушаются в результате коррозионной усталости, когда циклично изменяется температура воды и металла: частые остановы и пуски котла, пульсирующее движение пароводяной смеси, расслоение пароводяной смеси на отдельные пробки пара и воды, следующие друг за другом.

Коррозия усиливается с ростом температуры (до 350 °С) и увеличением содержания хлоридов в котловой воде. Иногда коррозию усиливают продукты термического распада некоторых органических веществ питательной воды.

Рис. 1. Внешний вид кислородной коррозии

Щелочная (в более узком смысле - межкристаллитная) коррозия

Места коррозионного повреждения металла . Трубы в зонах теплового потока большой мощности (район горелок и напротив вытянутого факела) - 300-400 кВт/м 2 и где температура металла на 5-10 °С выше температуры кипения воды при данном давлении; наклонные и горизонтальные трубы, где слабая циркуляция воды; места под толстыми отложениями; зоны вблизи подкладных колец и в самих сварных швах, например, в местах приварки внутрибарабанных паросепарационных устройств; места около заклепок.

Вид и характер повреждения . Полусферические или эллиптические углубления, заполненные продуктами коррозии, часто включающие блестящие кристаллы магнетита (Fе 3 О 4). Большая часть углублений покрыта твердой коркой. На стороне труб, обращенных к топке, углубления могут соединяться, образуя так называемую коррозионную дорожку шириной 20-40 мм и длиной до 2-3 м.

Если корка недостаточно устойчива и плотна, то коррозия может привести - в условиях механического напряжения - к появлению трещин в металле, особенно около щелей: заклепки, вальцовочные соединения, места приварки паросепарационных устройств.

Причины коррозионного повреждения . При высоких температурах - более 200 °С - и большой концентрации едкого натра (NаОН) - 10 % и более - защитная пленка (корка) на металле разрушается:

4NаОН + Fе 3 О 4 = 2NаFеО 2 + Nа 2 FеО 2 + 2Н 2 О (1)

Промежуточный продукт NаFеО 2 подвергается гидролизу:

4NаFеО 2 + 2Н 2 О = 4NаОН + 2Fe 2 О 3 + 2Н 2 (2)

То есть в этой реакции (2) едкий натр восстанавливается, в реакциях (1), (2) не расходуется, а выступает в качестве катализатора.

Когда магнетит удален, то едкий натр и вода могут реагировать с железом непосредственно с выделением атомарного водорода:

2NаОН + Fе = Nа 2 FеО 2 + 2Н (3)

4Н 2 О + 3Fе = Fе 3 О 4 + 8Н (4)

Выделяющийся водород способен диффундировать внутрь металла и образовывать с карбидом железа метан (CH 4):

4Н + Fе 3 С = СН 4 + 3Fе (5)

Возможно также объединение атомарного водорода в молекулярный (Н + Н = Н 2).

Метан и молекулярный водород не могут проникать внутрь металла, они скапливаются на границах зерен и при наличии трещин расширяют и углубляют их. Кроме того, эти газы препятствуют образованию и уплотнению защитных пленок.

Концентрированный раствор едкого натра образуется в местах глубокого упаривания котловой воды: плотные накипные отложения солей (вид подшламовой коррозии); кризис пузырькового кипения, когда образуется устойчивая паровая пленка над металлом - там металл почти не повреждается, но по краям пленки, где идет активное испарение, едкий натр концентрируется; наличие щелей, где идет испарение, отличное от испарения во всем объеме воды: едкий натр испаряется хуже, чем вода, не размывается водой и накапливается. Действуя на металл, едкий натр образует на границах зерен щели, направленные внутрь металла (вид межкристаллитной коррозии - щелевая).

Межкристаллитная коррозия под влиянием щелочной котловой воды чаще всего концентрируется в барабане котла.

Рис. 3. Межкристаллитная коррозия: а - микроструктура металла до коррозии, б - микроструктура на стадии коррозии, образование трещин по границе зерен металла

Такое коррозионное воздействие на металл возможно только при одновременном наличии трех факторов:

• местные растягивающие механические напряжения, близкие или несколько превышающие предел текучести, то есть 2,5 МН/мм 2 ;
• неплотные сочленения деталей барабана (указаны выше), где может происходить глубокое упаривание котловой воды и где накапливающийся едкий натр растворяет защитную пленку оксидов железа (концентрация NаОН более 10 %, температура воды выше 200 °С и - особенно - ближе к 300 °С). Если котел эксплуатируется с давлением меньшим, чем паспортное (например, 0,6-0,7 МПа вместо 1,4 МПа), то вероятность этого вида коррозии уменьшается;
• неблагоприятное сочетание веществ в котловой воде, в которой отсутствуют необходимые защитные концентрации ингибиторов этого вида коррозии. В качестве ингибиторов могут выступать натриевые соли: сульфаты, карбонаты, фосфаты, нитраты, сульфитцеллюлозный щелок.

Рис. 4. Внешний вид межкристаллитной коррозии

Коррозионные трещины не развиваются, если соблюдается отношение:

(Nа 2 SО 4 + Nа 2 СО 3 + Nа 3 РО 4 + NаNО 3)/(NaOH) ≥ 5, 3 (6)

где Nа 2 SО 4, Nа 2 СО 3, Nа 3 РО 4, NаNO 3, NaOH - содержание соответственно натрий сульфата, натрий карбоната, натрий фосфата, натрий нитрата и натрий гидроксида, мг/кг.

В изготавливаемых в настоящее время котлах по крайней мере одно из указанных условий возникновения коррозии отсутствует.

Наличие в котловой воде кремниевых соединений также может усиливать межкристаллитную коррозию.

NаСl в данных условиях - не ингибитор коррозии. Выше было показано: ионы хлора (Сl -) - ускорители коррозии, из-за большой подвижности и малых размеров они легко проникают через защитные окисные пленки и дают с железом хорошо растворимые соли (FеСl 2, FеСl 3) вместо малорастворимых оксидов железа.

В воде котельных традиционно контролируют значения общей минерализации, а не содержание отдельных солей. Вероятно, по этой причине было введено нормирование не по указанному соотношению (6), а по значению относительной щелочности котловой воды:

Щ кв отн = Щ ов отн = Щ ов 40 100/S ов ≤ 20, (7)

где Щ кв отн - относительная щелочность котловой воды, %; Щ ов отн - относительная щелочность обработанной (добавочной) воды, %; Щ ов - общая щелочность обработанной (добавочной) воды, ммоль/л; S ов - минерализация обработанной (добавочной) воды (в том числе - содержание хлоридов), мг/л.

Общая щелочность обработанной (добавочной) воды может быть принята равной, ммоль/л:

• после натрий-катионирования - общей щелочности исходной воды;
• после водород-натрий-катионирования параллельного - (0,3-0,4), или последовательного с «голодной» регенерацией водород-катионитного фильтра - (0,5-0,7);
• после натрий-катионирования с подкислением и натрий-хлор-ионирования - (0,5-1,0);
• после аммоний-натрий-катионирования - (0,5-0,7);
• после известкования при 30-40 °С - (0,35-1,0);
• после коагулирования - (Щ о исх - Д к), где Щ о исх - общая щелочность исходной воды, ммоль/л; Д к - доза коагулянта, ммоль/л;
• после содоизвесткования при 30-40 °С - (1,0-1,5), а при 60-70 °С - (1,0-1,2).

Значения относительной щелочности котловой воды по нормам Ростехнадзора принимаются, %, не более:

• для котлов с клепаными барабанами - 20;
• для котлов со сварными барабанами и ввальцованными в них трубами - 50;
• для котлов со сварными барабанами и приваренными к ним трубами - любое значение, не нормируется.

Рис. 4. Результат межкристаллитной коррозии

По нормам Ростехнадзора Щ кв отн - один из критериев безопасной работы котлов. Правильнее проверять критерий потенциальной щелочной агрессивности котловой воды, который не учитывает содержание иона хлора:

К щ = (S ов - [Сl - ])/40 Щ ов, (8)

где К щ - критерий потенциальной щелочной агрессивности котловой воды; S ов - минерализация обработанной (добавочной) воды (в том числе - содержание хлоридов), мг/л; Сl - - содержание хлоридов в обработанной (добавочной) воде, мг/л; Щ ов - общая щелочность обработанной (добавочной) воды, ммоль/л.

Значение К щ можно принимать:

• для котлов с клепаными барабанами давлением более 0,8 МПа ≥ 5;
• для котлов со сварными барабанами и ввальцованными в них трубами давлением более 1,4 МПа ≥ 2;
• для котлов со сварными барабанами и приваренными к ним трубами, а также для котлов со сварными барабанами и ввальцованными в них трубами давлением до 1,4 МПа и котлов с клепаными барабанами давлением до 0,8 МПа - не нормировать.

Подшламовая коррозия

Под этим названием объединяют несколько разных видов коррозии (щелочная, кислородная и др.). Накопление в разных зонах котла рыхлых и пористых отложений, шлама вызывает коррозию металла под шламом. Главная причина: загрязнение питательной воды окислами железа.

Нитритная коррозия

. Экранные и кипятильные трубы котла на стороне, обращенной в топку.

Вид и характер повреждений . Редкие, резко ограниченные крупные язвы.

. При наличии в питательной воде нитритных ионов (NО - 2) более 20 мкг/л, температуре воды более 200 °С, нитриты служат катодными деполяризатрами электрохимической коррозии, восстанавливаясь до НNО 2, NО, N 2 (см. выше).

Пароводяная коррозия

Места коррозионных повреждений металла . Выходная часть змеевиков пароперегревателей, паропроводы перегретого пара, горизонтальные и слабонаклонные парогенерирующие трубы на участках плохой циркуляции воды, иногда по верхней образующей выходных змеевиков кипящих водяных экономайзеров.

Вид и характер повреждений . Налеты плотных черных оксидов железа (Fе 3 О 4), прочно сцепленных с металлом. При колебаниях температуры сплошность налета (корки) нарушается, чешуйки отваливаются. Равномерное утончение металла с отдулинами, продольными трещинами, разрывами.

Может идентифицироваться в качестве подшламовой коррозии: в виде глубоких язв с нечетко отграниченными краями, чаще возле выступающих внутрь трубы сварных швов, где скапливается шлам.

Причины коррозионных повреждений :

• омывающая среда - пар в пароперегревателях, паропроводах, паровые «подушки» под слоем шлама;
• температура металла (сталь 20) более 450 °С, тепловой поток на участок металла - 450 кВт/м 2 ;
• нарушение топочного режима: зашлаковывание горелок, повышенное загрязнение труб внутри и снаружи, неустойчивое (вибрационное) горение, удлинение факела по направлению к трубам экранов.

В результате: непосредственное химическое взаимодействие железа с водяным паром (см. выше).

Микробиологическая коррозия

Вызывается аэробными и анаэробными бактериями, появляется при температурах 20-80 °С.

Места повреждений металла . Трубы и емкости до котла с водой указанной температуры.

Вид и характер повреждений . Бугорки разных размеров: диаметр от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров, редко - несколько десятков сантиметров. Бугорки покрыты плотными оксидами железа - продукт жизнедеятельности аэробных бактерий. Внутри - порошок и суспензия черного цвета (сульфид железа FеS) - продукт сульфатвосстанавливающих анаэробных бактерий, под черным образованием - круглые язвы.

Причины повреждений . В природной воде всегда присутствуют сульфаты железа, кислород и разные бактерии.

Железобактерии в присутствии кислорода образуют пленку оксидов железа, под ней анаэробные бактерии восстанавливают сульфаты до сульфида железа (FеS) и сероводорода (Н 2 S). В свою очередь, сероводород дает старт образованию сернистой (очень нестойкой) и серной кислот, и металл корродирует.

На коррозию котла этот вид оказывает косвенное влияние: поток воды при скорости 2-3 м/с срывает бугорки, уносит их содержимое в котел, увеличивая накопление шлама.

В редких случаях возможно протекание этой коррозии в самом котле, если во время длительной остановки котла в резерв он заполняется водой с температурой 50-60 о С, и температура поддерживается за счет случайных прорывов пара из соседних котлов.

«Хелатная» коррозия

Места коррозионного повреждения . Оборудование, в котором пар отделяется от воды: барабан котла, паросепарационные устройства в барабане и вне его, также - редко - в трубопроводах питательной воды и экономайзере.

Вид и характер повреждения . Поверхность металла - гладкая, но если среда движется с большой скоростью, то корродированная поверхность - негладкая, имеет подковообразные углубления и «хвосты», ориентированные в направлении движения. Поверхность покрыта тонкой матовой или черной блестящей пленкой. Явных отложений нет, нет и продуктов коррозии, потому что «хелат» (специально вводимые в котел органические соединения полиаминов) уже прореагировал.

В присутствии кислорода, что в нормально работающем котле случается редко, коррозированная поверхность - «взбодренная»: шероховатости, островки металла.

Причины коррозионного повреждения . Механизм действия «хелата» описан ранее («Промышленные и отопительные котельные и мини-ТЭЦ», 1(6)΄ 2011, с.40).

«Хелатная» коррозия возникает при передозировке «хелата», но и при нормальной дозе возможна, так как «хелат» концентрируется в зонах, где идет интенсивное испарение воды: пузырьковое кипение заменяется пленчатым. В паросепарационных устройствах бывают случаи особенно разрушительного действия «хелатной» коррозии из-за больших турбулентных скоростей воды и пароводяной смеси.

Все описанные коррозионные повреждения могут иметь синэнергетический эффект, так что суммарный ущерб от совместного действия разных факторов коррозии может превысить сумму ущерба от отдельных видов коррозии.

Как правило, действие коррозионных агентов усиливает нестабильный тепловой режим котла, что вызывает коррозионную усталость и возбуждает термоусталостную коррозию: число пусков из холодного состояния - более 100, общее число пусков - более 200. Так как эти виды разрушений металла проявляются редко, то трещины, разрыв труб имеют вид, идентичный поражениям металла от разных видов коррозии.

Обычно для идентификации причины разрушения металла требуются дополнительно металлографические исследования: рентгенография, ультразвук, цветная и магнито-порошковая дефектоскопия.

Разными исследователями были предложены программы диагностирования видов коррозионных повреждений котельных сталей. Известны программа ВТИ (А.Ф. Богачев с сотрудниками) - в основном для энергетических котлов высокого давления, и разработки объединения «Энергочермет» - в основном для энергетических котлов низкого и среднего давления и котлов-утилизаторов.

2.1. Поверхности нагрева.

Наиболее характерными повреждениями труб поверхностей нагрева являются: трещины поверхности экранных и кипятильных труб, коррозионные разъедания наружных и внутренних поверхностей труб, разрывы, утонения стенок труб, трещины и разрушения колокольчиков.

Причины появления трещин, разрывов и свищей: отложения в трубах котлов солей, продуктов коррозии, сварочного грата, замедляющих циркуляцию и вызывающих перегрев металла, внешние механические повреждения, нарушение водно-химического режима.

Коррозия наружной поверхности труб подразделяется на низкотемпературную и высокотемпературную. Низкотемпературная коррозия возникает в местах установки обдувочных приборов, когда в результате неправильной эксплуатации допускается образование конденсата на занесенных сажей поверхностях нагрева. Высокотемпературная коррозия может иметь место на второй ступени пароперегревателя при сжигании сернистого мазута.

Наиболее часто встречается коррозия внутренней поверхности труб, возникающая при взаимодействии коррозионноактивных газов (кислорода, углекислоты) или солей (хлоридов и сульфатов), содержащихся в котловой воде, с металлом труб. Коррозия внутренней поверхности труб проявляется в образовании оспин, язв, раковин и трещин.

К коррозии внутренней поверхности труб также относятся: кислородная стояночная коррозия, подшламовая щелочная коррозия кипятильных и экранных труб, коррозионная усталость, проявляющаяся в виде трещин в кипятильных и экранных трубах.

Повреждения труб из-за ползучести характеризуются увеличением диаметра и образованием продольных трещин. Деформации в местах гибов труб и сварных соединений могут иметь различные направления.

Прогары и окалннообразовання в трубах происходят вследствие их перегрева до температур, превышающих расчетную.

Основные виды повреждений сварных швов выполненных ручной дуговой сваркой - свищи, возникающие из-за непроваров, шлаковых включений, газовых пор, несплавления по кромкам труб.

Основными дефектами и повреждениями поверхности пароперегревателя являются: коррозия и окалинообразование на наружной и внутренней поверхности труб, трещины, риски и расслоение металла труб, свищи и разрывы труб, дефекты сварных соединений труб, остаточная деформация в результате ползучести.

Повреждения угловых швов приварки змеевиков и штуцеров к коллекторам, вызывающие нарушением технологии сварки, имеют вид кольцевых трещин вдоль линии сплавления со стороны змеевика или штуцеров.

Характерными неисправностями, возникающими при эксплуатации поверхностного пароохладителя котла ДЕ-25-24-380ГМ являются: внутренняя и наружная коррозия труб, трещины и свищи в сварных

швах и на гибах труб, раковины, могущие возникнуть при ремонтах, риски на зеркале фланцев, течи фланцевых соединений вследствие перекоса фланцев. При гидравлическом испытании котла можно

определить только наличие неплотностей в пароохладителе. Для выявления скрытых дефектов следует провести индивидуальное гидравлическое испытание пароохладителя.

2.2. Барабаны котла.

Характерными повреждениями барабанов котла являются: трещины-надрывы на внутренней и наружной поверхности обечаек и днищ, трещины-надрывы вокруг трубных отверстий на внутренней поверхности барабанов и на цилиндрической поверхности трубных отверстий, межкристаллитная коррозия обечаек и днищ, коррозионные разъединения поверхностей обечаек и днищ, овальность барабана оддулины (выпучины) на поверхностях барабанов, обращенных в топку, вызванные температурным воздействием факела в случаях разрушения (или выпадения) отдельных частей футеровки.

2.3. Металлоконструкции и обмуровка котла.

В зависимости от качества профилактической работы, а также от режимов и сроков эксплуатации котла, его металлоконструкции могут иметь следующие дефекты и повреждения: разрывы и изгибы стоек и связей, трещины, коррозионные повреждения поверхности металла.

В результате длительного воздействия температур имеют место растрескивание и нарушение целостности фасонного кирпича, закрепляемого на штырях к верхнему барабану со стороны топки, а также трещины в кирпичной кладке по нижнему барабану и поду топки.

Особенно часто встречается разрушение кирпичной амбразуры горелки и нарушение геометрических размеров за счет оплавления кирпича.

3. Проверки состояния элементов котла.

Проверка состояния элементов котла, выведенного в ремонт, производится по результатам гидравлического испытания, наружного и внутреннего осмотра, а также других видов контроля, проводимых в объеме и соответствии с программой экспертного обследования котла (раздел «Программа экспертного обследования котлов»).

3.1. Проверка поверхностей нагрева.

Осмотр наружных поверхностей трубных элементов особенно тщательно необходимо производить в местах прохода труб через обмуровку, обшивку, в зонах максимальных тепловых напряжении - в районе горелок, лючков, лазов, а также в местах гибов экранных труб и на сварных швах.

Для предупреждения аварии, связанных с утонением стенок труб вследствие сернистой и стояночной коррозии, необходимо при ежегодных технических освидетельствованиях, проводимых администрацией предприятия, производить контроль труб поверхностей нагрева котлов, эксплуатируемых более двух лет.

Контроль производится внешним осмотром с обстукиванием предварительно очищенных наружных поверхностей труб молотком массой не более 0,5 кг и измерением толщины стенок труб. При этом следует выбирать участки труб, подвергшиеся наибольшему износу и коррозии (горизонтальные участки, участки в отложениях сажи и покрытые коксовыми отложениями).

Измерение толщины стенок труб производится ультразвуковыми толщиномерами. Возможно вырезание участков труб на двух-трех трубах топочных экранов и трубах конвективного пучка, расположенных на входе газов в него и выходе. Оставшаяся толщина стенок труб должна быть не менее расчетной согласно расчету на прочность (прилагаемого к Паспорту котла) с учетом прибавки на коррозию на период дальнейшей эксплуатации до следующего освидетельствования и прибавки запаса 0,5 мм.

Расчетная толщина стенки экранных и кипятильных труб для рабочего давления 1,3 МПа (13 кгс/см 2) составляет 0,8 мм, для 2,3 МПа (23 кгс/см 2) – 1,1 мм. Прибавка на коррозию принимается по полученным результатам замеров и с учетом длительности эксплуатации между освидетельствованиями.

На предприятиях, где в результате длительной эксплуатации не наблюдалось интенсивного износа труб поверхностей нагрева, контроль толщины стенок труб может производится при капитальных ремонтах, но не реже 1 раза в 4 года.

Внутреннему осмотру подлежат коллектора, пароперегревателя и заднего, экрана. Обязательному вскрытию и осмотру должны быть подвергнуты лючки верхнего коллектора заднего экрана.

Наружный диаметр труб должен измеряться в зоне максимальных температур. Для измерений применять специальные шаблоны (скобы) или штангенциркуль. На поверхности труб допускаются вмятины с плавными переходами глубиной не более 4 мм, если они не выводят толщину стенки за пределы минусовых отклонений.

Допускаемая разностенность труб - 10%.

Результаты осмотра и измерений заносятся в ремонтный формуляр.

3.2. Проверка барабана.

Дня выявления участков барабана, поврежденных коррозией, необходимо осмотреть поверхность до внутренней очистки с целью определения интенсивности коррозии измерить глубину разъедания металла.

Равномерные разъедания измерить по толщине стенки, в которой для этой цели просверлить отверстие диаметром 8 мм. После измерения в отверстие установить пробку и обварить с двух сторон или, в крайнем случае, только изнутри барабана. Измерение можно также производить ультразвуковым толщиномером.

Основные разъедания и язвины измерить, по оттискам. Для этой цели поврежденный участок поверхности металла очистить от отложений и слегка смазать техническим вазелином. Наиболее точный отпечаток получается, если поврежденный участок расположен на горизонтальной поверхности и в этом случае имеется возможность залить его расплавленным металлом с низкой температурой плавления. Затвердевший металл образует точный слепок поврежденной поверхности.

Для получения отпечатков, пользоваться третником, баббитом, оловом, по возможности применять гипс.

Оттиски повреждений, расположенных на вертикальных потолочных поверхностях, получить, используя воск и пластилин.

Осмотр трубных отверстий, барабанов проводится в следующем порядке.

После удаления развальцованных труб проверить диаметр отверстий при помощи шаблона. Если шаблон входит в отверстие до упорного выступа, то это означает, что диаметр отверстия увеличен сверх нормы. Измерение точной величины диаметра осуществляется штангенциркулем и отмечается в ремонтном формуляре.

При контроле сварных швов барабанов необходимо подвергать проверке прилегающий к ним основной металл на ширину 20-25 мм по обе стороны от шва.

Овальность барабана измеряется не менее чем через каждые 500 мм по длине барабана, в сомнительных случаях и чаще.

Измерение прогиба барабана осуществляется путем натяжки струны вдоль поверхности барабана и замера зазоров по длине струны.

Контроль поверхности барабана, трубных отверстий и сварных соединений производится внешним осмотром, методами, магнитопорошковой, цветной и ультразвуковой дефектоскопии.

Допускаются (не требуют выправки) отдулины и вмятины вне зоны швов и отверстий при условии, что их высота (прогиб), в процентах от наименьшего размера их основания, будет не более:

в сторону атмосферного давления (отдулины) - 2%;

в сторону давления пара (вмятины) - 5%.

Допускаемое уменьшение толщины стенки днища - 15%.

Допускаемое увеличение диаметра отверстий для труб (под сварку) - 10%.